石油及石油产品硫含量分析该选用哪种方法?

2024-01-17  来自: 鹤壁市力达仪器有限公司. 浏览次数:198
高精度分析油品当中的硫含量是石油及石油产品常进行的一项检测指标。本文笔者将简要论述了石化领域硫检测的几种仪器和方法,介绍了仪器及方法的优缺点。从样品性质、检测范围、仪器操作性等方面提供选择方法的依据。

油产品硫含量

硫在石油化工中作为一种有害元素以元素硫、硫化氢、有机硫(硫醚、硫醇、噻吩)等形式存在,它对管道、设备均有腐蚀作用,在炼化工艺控制中均需对常减压蒸馏、重整、催化、加氢等过程中间产物及产品进行硫分析用来指导工艺操作,为下游工艺提供参考数据。另外硫化物气体排放大气中污染环境,特别是随着人们对地球环境危机感的日益加深,大气污染的防治越来越受到关注,硫含量成为衡量石油产品质量的重要指标之一。因此,高精度分析油品当中的硫含量,就成为检测和治理环境的重中之重。


从需要分析的样品类型看,既有原油、蜡油、渣油、沥青等重质油样品,也有汽油、航煤、柴油、润滑油等轻质石油样品,还有轻烃、天然气、液化气、炼厂气等气体样品。不同样品和工艺流程对硫含量的控制指标不同,既有常量的控制要求,也有微量的指标要求,因此用同种方法满足不同产品的分析要求及工艺控制是不现实的。


目前燃油中硫含量的分析方法有库仑法、紫外荧光法、X射线荧光光谱法、气相色谱法、等离子体发射光谱法等。这些方法针对不同的石油产品在其方法适用范围内都能取得较好的结果。本文就各方法的原理、实验设备、检测范围、分析速度、操作快捷程度展开论述,为实验室仪器和方法选择提供参考。

油产品硫含量

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硫分析原理的对比

油产品硫含量
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硫分析根据要求可分为形态硫和总硫。形态硫是指硫及硫化物在样品中存在的形式,有无机硫化物和有机硫化物之分。在石油产品中则以硫醇、硫醚、多硫化物、噻吩等存在。分析总硫较为简单,而分析硫的形态是个非常复杂的过程。现代硫含量的分析根据原理可分为五类,如表1所示。

表1 硫含量分析原理

油产品硫含量

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实验设备的选择

油产品硫含量
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硫的检测根据实验原理的不同,选择的仪器不同,不同的仪器价格高低差别很大,即使相同的仪器不同品牌,价格差距也很大,现阶段库仑法、紫外荧光法已经非常成熟,已经实现了国产化规模,如鹤壁力达仪器,鹤壁中正科技等,而一些国外品牌仍然在科研机构及大型企业中占有不少的市场份额,例如耶拿、Photonlab等各型号的硫分析仪,X荧光光谱仪、等离子体发射光谱仪、气相色谱仪因其对光路光源、等离子体及检测器油产品硫含量


油产品硫含量
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检测方法对比

油产品硫含量
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目前燃油中硫含量的测定方法有SH/T0253《轻质石油产品中总硫含量测定法 电量法》、GB/T 17606《原油中硫含量的测定 能量色散X-射线荧光光谱法》、GB/T 17040《石油和石油产品中硫含量的测定 能量色散X-射线荧光光谱法》、 SH/T 0742《汽油中硫含量测定法 能量色散X射线荧光光谱法 》、ASTM D7039 《采用单波长分散X荧光光谱法的汽油、柴油、喷气燃油、煤油、生物柴油混合物以及汽油-乙醇混合物中硫的标准试验方法》 、SH/T 0689 《轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法 紫外荧光法》、ASTM D5185 《采用电感耦合等离子体发射光谱法测定多元素及未使用过的润滑油和基油的标准试验方法》、GB/T  17476 《使用过的润滑油中添加剂元素、磨损金属和污染物以及基础油中某些元素测定法 电感耦合等体发射光谱法》、ASTM D5504  《用气相色谱法和化学发光法测定天然气和气体燃料中硫化合物的标准试验方法》等,表2对以下几种检测方法进行了比对。

表2 硫含量标准方法

油产品硫含量

微库仑法的灵敏度很高,因为它是以电量做为定量分析的基础,但由于仪器结构、内部电路、滴定池、电极制作的不够精密,所以造成测量结果的重复性和准确度较低。


紫外荧光法是以光电倍增管检测出的光子转化为电量作为定量分析的基础,灵敏度和准确度都较高,不易受干扰。以2022年某机构主办的柴油硫含量能力验证结果统计,80家实验室有90%以上采用了SH/T 0689做为检测方法,并且取得了满意结果。


X射线荧光光谱法作为目前可操作性的硫分析方法,准确度和重复性高,基本不受外部环境干扰,对环境温湿度的要求不高。但检测限不够低,对某些低硫样品无法保证结果的准确性。


等离子体发射光谱法准确度和精密度很高,并且标准曲线有很好的延展性,对高、低含量含硫样品的测试极为有利。但方法对环境要求高,实验室的洁净程度也会影响测试结果。另外,样品中与硫元素波长相近的钾、钠元素较多也会干扰硫检测的准确度。


以上方法除微库仑需要调试状态,采用标样的回收率外,其余分析均需要绘制标准曲线。标准曲线的制作都比较简单,关于标准样品的来源,除X荧光法外,国产标样都能满足要求。而X射线荧光光谱法需要特殊的不挥发硫磺标准样品,价格较昂贵,一般为国外标样,这促使分析成本增加。


气相色谱法采用先进的SCD检测器,对各形态的硫线性响应,检测限及定量限有绝对的优势,对硫元素的选择性更优不受大量样品基质的干扰,SCD检测器无淬灭效应,是快速鉴定、定量汽油和各种气体燃料中硫杂质的方法。因硫形态物质繁多,混合标准气体获得比较困难,为定量带来一定影响。


油产品硫含量
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分析速度及可操作性

油产品硫含量
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不同的方法对应不同的仪器,分析结果由于操作人员熟练程度不同而有较大的差别。微库仑定硫仪的操作主要依靠分析人员的经验和操作水平。在分析样品时,不易将仪器调节至的状态,影响因素较多,如油样是否燃烧完全、进样量是否准确,以及周围是否有含硫气体的干扰等,都对测定结果产生一定影响。虽然仪器的稳定性不太好,但操作简单、分析速度快,温度升到设定值及参数调至设置,一般两分钟左右就可以完成一个样品的分析。


紫外荧光法分析样品时干扰因素较少,操作简单,分析速度很快,两分钟左右可以完成样品检测。相对于库仑法它不需要电解液,不需接触叠氮化钠等剧毒试剂,所以更环保。缺点是对于含量较高或者馏分较重的样品燃烧不能在短时间完成,会造成检测器的响应延迟拖沓,给积分结果带来偏差。


X射线荧光光谱法样品制备简单,不破坏样品,属无损分析,分析一个样品的时间根据需要从30秒到300秒不等,分析人员经过培训即可独立操作,具有操作简便、分析速度快、结果准确等优点。缺点就是仪器价格较高,主要部件进口品牌的性能更好。并且X射线荧光定硫仪的耗材如视窗膜、样品杯等都属一次性用品,成本高。


电感耦合等离子体发射光谱法和气相色谱法应用在特定的样品和需要同时检测几种元素的分析领域。分析人员需要有专业的理论知识及操作技能,对仪器有较强的掌控能力。但分析时间比较长,因其使用高纯气体,实验的成本高。


油产品硫含量
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硫分析方法的推荐

油产品硫含量
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硫检测方法无论国家标准、行业标准或是美国ASTM方法有十几种,建议根据工艺的上下游需要及结果的严肃性选择分析方法。如产品类样品,汽油、轻柴油均有国六指标的要求,硫含量在10mg/kg以下,这时可以选择SH/T 0689做为检测方法,因为一般检测实验室必备紫外荧光定硫仪,对轻质石油产品的检测便利,并且方法的检测限低、准确度高。


一些馏出口样品及原油、蜡油、渣油类检测可以通过快捷的X射线荧光光谱法来完成,可以在百分含量的领域得到满意的结果保证。库仑法可以做外紫外荧光法的必要补充,需要做结果的仪器比对时,将仪器调至可以得到满意结果。等离子体发射光谱与气相色谱在科研领域为课题的开展铺平道路。


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